聚酰胺（PA）是一種非常常見的3D打印材料。聚酰胺材料通常用數(shù)字表示：PA-6，PA-11，PA-12，PA-66等，它們也被稱為“尼龍”。根據(jù)3D科學(xué)谷的市場研究，聚酰胺是選擇性激光燒結(jié)-SLS、多射流熔化-MJF、高速燒結(jié)-HSS這三種工業(yè)級(jí)塑料3D打印技術(shù)中使用最廣泛的材料，在康復(fù)矯正器械、假肢、手術(shù)導(dǎo)板、運(yùn)動(dòng)防護(hù)頭盔內(nèi)襯緩沖結(jié)構(gòu)制造中的應(yīng)用得到了快速發(fā)展。

由于3D打印零件表面易出現(xiàn)粗糙、多孔且呈現(xiàn)粉末狀的情況，這些微小的結(jié)構(gòu)為細(xì)菌和真菌提供了繁殖的環(huán)境。這種情況尤其是對(duì)于需要貼身使用的聚酰胺3D打印醫(yī)療器械、運(yùn)動(dòng)防護(hù)裝置來說是不利的。

本文將分享一種能夠改善3D打印聚酰胺零件抗菌性能的新型表面處理方法。在依據(jù)此方法所開展的相關(guān)研究中，經(jīng)過表面處理的3D打印零件與未經(jīng)過處理的3D打印零件經(jīng)過了微生物生長情況比對(duì)分析。

表面改性減少細(xì)菌附著

當(dāng)前常用的塑料3D打印零件表面后處理方法包括涂層和機(jī)械打磨。機(jī)械打磨并不會(huì)將表面存在的微孔進(jìn)行密封，并且在處理過程中會(huì)產(chǎn)生可進(jìn)入人體呼吸系統(tǒng)的聚合物微纖維，因此尤其不適用于處理醫(yī)療呼吸設(shè)備中用到的3D打印零部件。涂層處理可以產(chǎn)生光滑、密封的表面，但是大大增加了后處理成本。

如果對(duì)于3D打印塑料零件的抗菌性要求較高，還有另一種方法是將粉末打印材料與抗菌顆?；旌?，但是這種方式限制了材料的選擇，并可能降低材料所需的機(jī)械性能。

圖1 a）3D打印后的粗糙表面；b）BLAST技術(shù)處理后的平滑表面。

來源：Infinite Science

在相關(guān)研究中，研究人員使用了一種基于蒸汽的新型表面平滑技術(shù)，該技術(shù)被稱為BLAST（邊界層自動(dòng)平滑技術(shù)）。BLAST 工藝在受控的環(huán)境下進(jìn)行，可以均勻地平滑和密封難以到達(dá)的區(qū)域（例如3D打印零件的內(nèi)腔和管道系統(tǒng)）。這一方法不僅僅適用于PA12、PA11等3D打印聚酰胺材料，也適用于多種其他熱塑性聚合物3D打印材料，例如TPU，ABS，ULTEM等。

在BLAST過程中，聚酰胺3D打印部件頂層經(jīng)過回流處理，從而形成光滑、密封和易于清潔的表面（如圖1b）。加工后的表面分別通過了ISO 10993-5和ISO 10993-10的細(xì)胞毒性和皮膚刺激性測(cè)試。該方法的優(yōu)點(diǎn)之一是完全清除了松散的半燒結(jié)顆粒。

材料與方法

研究中測(cè)試了由PA12 3D打印的12個(gè)零件, 其中6個(gè)經(jīng)過BLAST技術(shù)處理，其余6個(gè)未經(jīng)過處理。測(cè)試樣件是由惠普 Multi-Jet Fusion（MJF）3D打印技術(shù)制造的。

為了比較，研究人員使用Mitutoyo Surftest SJ-210表面粗糙度分析儀測(cè)量了已處理和未處理樣品的表面粗糙度。在進(jìn)行表面處理前后分別在每個(gè)表面的不同區(qū)域進(jìn)行五次測(cè)量，并取平均值。這項(xiàng)工作是根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)ASTM D7127執(zhí)行的。

抗微生物活性的測(cè)定是基于MOD ISO 22196：2011標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行的。在35°C（±2）的相對(duì)濕度> 90％的條件下，測(cè)試時(shí)間為24小時(shí)（±1）。將樣品在65°C的干熱條件下滅菌1小時(shí)，然后針對(duì)革蘭氏陽性和革蘭氏陰性細(xì)菌進(jìn)行測(cè)試。

結(jié)果與討論

加工樣品和未加工樣品的表面粗糙度比較如圖2所示。通過BLAST處理，PA12 3D打印零件可以獲得Ra值低于1μm的注塑成型表面。如小標(biāo)準(zhǔn)偏差所示，經(jīng)過BLAST技術(shù)處理的表面也表現(xiàn)出良好的重復(fù)性。

圖2?表面粗糙度結(jié)果

來源：Infinite Science

分析表明，經(jīng)過后處理的3D打印零件已通過抗菌測(cè)試，顯示針對(duì)MRSA的細(xì)菌生長減少量為99.88％，針對(duì)大腸桿菌為99.78％，而未經(jīng)后處理的零件未通過測(cè)試，顯示隨著時(shí)間的流逝MRSA的減少程度有限，并且大腸桿菌顯著增長。

3D打印零件抗菌性能的改善可以通過消除細(xì)菌生長的有利環(huán)境來解釋，即后處理消除了容易被微生物附著和生長的毛孔、松散的粉末以及粗糙表面的粗糙封閉區(qū)域。3D打印零件表面改性的物理性質(zhì)使細(xì)菌附著和生長減少。

結(jié)果表明，測(cè)試樣品的極限拉伸強(qiáng)度沒有損失，斷裂伸長率（EAB）明顯增加，而楊氏模量則下降。斷裂伸長率的增加，是由于去除表面孔隙后，PA 12 3D打印零件表面上引起裂紋的部位減少了。此外在這類后處理設(shè)備中加工的PA 12 3D打印零件尺寸變化可忽略不計(jì)，保留了零件公差和細(xì)節(jié)特征。

結(jié)論

蒸氣型表面平滑處理后處理技術(shù)有效地減少了PA12 3D打印零件加工表面上的細(xì)菌附著和生長。在這方面，這一過程比標(biāo)準(zhǔn)的表面后處理和涂覆方法更有效，并且可以使增材制造零件更廣泛地用于醫(yī)療器械領(lǐng)域，尤其是用于制造與呼吸設(shè)備相關(guān)的零部件。

參考資料：

K. Rybalcenko et.al. Surface processing of additively manufactured articles for the improvement of antimicrobial properties.?Infinite Science Publishing.